Die ontwikkeling van litiumbatterye

Die oorsprong van die battery toestel kan begin met die ontdekking van die Leiden bottel. Die Leidse bottel is vir die eerste keer in 1745 deur die Nederlandse wetenskaplike Pieter van Musschenbroek uitgevind. Die Leyden-fles is 'n primitiewe kapasitortoestel. Dit bestaan ​​uit twee metaalplate wat deur 'n isolator geskei word. Die metaalstaaf hierbo word gebruik om lading te stoor en vry te laat. Wanneer jy aan die staaf raak Wanneer die metaalbal gebruik word, kan die Leiden-bottel die interne elektriese energie hou of verwyder, en die beginsel en voorbereiding daarvan is eenvoudig. Enigiemand wat belangstel, kan dit self by die huis maak, maar die selfontladingsverskynsel is ernstiger as gevolg van die eenvoudige gids. Oor die algemeen sal al die elektrisiteit binne 'n paar uur tot 'n paar dae ontslaan word. Die opkoms van die Leiden-bottel dui egter op 'n nuwe stadium in die navorsing van elektrisiteit.

In die 1790's het die Italiaanse wetenskaplike Luigi Galvani die gebruik van sink- en koperdrade ontdek om paddapote te verbind en gevind dat paddapote sou ruk, daarom het hy die konsep van "bio-elektrisiteit" voorgestel. Hierdie ontdekking het die Italiaanse wetenskaplike Alessandro laat ruk. Volta se beswaar, Volta glo dat die trekking van die padda se bene kom van die elektriese stroom wat deur die metaal gegenereer word eerder as die elektriese stroom op die padda. Om Galvani se teorie te weerlê, het Volta sy beroemde Volta Stack voorgestel. Die voltaïese stapel bestaan ​​uit sink- en koperplate met karton wat tussenin in soutwater geweek is. Dit is die prototipe van 'n chemiese battery wat voorgestel word.
Die elektrode reaksievergelyking van 'n voltaïese sel:

positiewe elektrode: 2H^++2e^-→H_2

negatiewe elektrode: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

In 1836 het die Britse wetenskaplike John Frederic Daniell die Daniel-battery uitgevind om die probleem van lugborrels in die battery op te los. Die Daniel-battery het die primêre vorm van 'n moderne chemiese battery. Dit bestaan ​​uit twee dele. Die positiewe deel word in 'n kopersulfaatoplossing gedompel. Die ander deel van koper is sink wat in 'n sinksulfaatoplossing gedompel is. Die oorspronklike Daniel-battery is gevul met kopersulfaatoplossing in 'n koperfles en het 'n poreuse silindriese keramiekhouer in die middel geplaas. In hierdie keramiekhouer is daar 'n sinkstaaf en sinksulfaat as die negatiewe elektrode. In die oplossing laat die klein gaatjies in die keramiekhouer die twee sleutels toe om ione uit te ruil. Moderne Daniel-batterye gebruik meestal soutbrûe of semi-deurlaatbare membrane om hierdie effek te bereik. Daniel-batterye is as kragbron vir die telegraafnetwerk gebruik totdat droë batterye dit vervang het.

Die elektrode-reaksievergelyking van die Daniel-battery:

Positiewe elektrode: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negatiewe elektrode: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Tot dusver is die primêre vorm van die battery bepaal, wat die positiewe elektrode, die negatiewe elektrode en die elektroliet insluit. Op so 'n basis het batterye in die volgende 100 jaar vinnige ontwikkeling ondergaan. Baie nuwe batterystelsels het verskyn, insluitend die Franse wetenskaplike Gaston Planté het loodsuurbatterye in 1856 uitgevind. Loodsuurbatterye Die groot uitsetstroom en lae prys daarvan het wye aandag getrek, daarom word dit in baie mobiele toestelle gebruik, soos vroeë elektriese voertuie. Dit word dikwels as 'n rugsteunkragbron vir sommige hospitale en basisstasies gebruik. Loodsuurbatterye bestaan ​​hoofsaaklik uit lood, looddioksied en swaelsuuroplossing, en hul spanning kan ongeveer 2V bereik. Selfs in moderne tye is loodsuurbatterye nie uitgeskakel nie weens hul volwasse tegnologie, lae pryse en veiliger watergebaseerde stelsels.

Die elektrode reaksie vergelyking van lood-suur battery:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negatiewe elektrode: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Die nikkel-kadmium-battery, wat in 1899 deur die Sweedse wetenskaplike Waldemar Jungner uitgevind is, word meer algemeen in klein mobiele elektroniese toestelle, soos vroeë walkmans, gebruik as gevolg van sy hoër energiedigtheid as loodsuurbatterye. Soortgelyk aan loodsuurbatterye. Nikkel-kadmium batterye is ook wyd gebruik sedert die 1990's, maar hul toksisiteit is relatief hoog, en die battery self het 'n spesifieke geheue effek. Dit is hoekom ons gereeld hoor dat sommige ouer volwassenes sê dat die battery heeltemal ontlaai moet word voordat dit herlaai word en dat afvalbatterye die land sal besoedel, ensovoorts. (Neem kennis dat selfs huidige batterye hoogs giftig is en nie oral weggegooi moet word nie, maar huidige litiumbatterye het nie geheuevoordele nie, en oorontlading is skadelik vir batterylewe.) Nikkel-kadmiumbatterye is meer skadelik vir die omgewing, en hul interne weerstand sal verander met temperatuur, wat skade kan veroorsaak as gevolg van oormatige stroom tydens laai. Nikkel-waterstofbatterye het dit geleidelik uitgeskakel rondom 2005. Tot dusver word nikkel-kadmium-batterye selde in die mark gesien.

Elektrode reaksie vergelyking van nikkel-kadmium battery:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negatiewe elektrode: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Litiummetaal battery stadium

In die 1960's het mense uiteindelik die era van litiumbatterye amptelik betree.

Litiummetaal self is in 1817 ontdek, en mense het gou besef dat litiummetaal se fisiese en chemiese eienskappe inherent as materiaal vir batterye gebruik word. Dit het lae digtheid (0.534g 〖cm〗^(-3)), groot kapasiteit (teoreties tot 3860mAh g^(-1)), en sy lae potensiaal (-3.04V in vergelyking met standaard waterstofelektrode). Dit sê amper vir mense dat ek die negatiewe elektrodemateriaal van die ideale battery is. Litiummetaal self het egter groot probleme. Dit is te aktief, reageer heftig met water en stel hoë vereistes vir die bedryfsomgewing. Daarom was mense lankal hulpeloos daarmee.

In 1913 het Lewis en Keyes die potensiaal van die litiummetaalelektrode gemeet. En het 'n batterytoets uitgevoer met litiumjodied in propylamienoplossing as die elektroliet, hoewel dit misluk het.

In 1958 het William Sidney Harris in sy doktorale proefskrif genoem dat hy litiummetaal in verskillende organiese esteroplossings gesit het en die vorming van 'n reeks passiveringslae (insluitend litiummetaal in perchloorsuur) waargeneem het. Litium LiClO_4

Die verskynsel in die PC-oplossing van propileenkarbonaat, en hierdie oplossing is 'n belangrike elektrolietstelsel in litiumbatterye in die toekoms), en 'n spesifieke ioonoordragverskynsel is waargeneem, so 'n paar voorlopige elektrodeposisie-eksperimente is op grond hiervan gedoen. Hierdie eksperimente het amptelik gelei tot die ontwikkeling van litiumbatterye.

In 1965 het NASA 'n diepgaande studie gedoen oor die laai- en ontladingsverskynsels van Li||Cu-batterye in litiumperchloraat PC-oplossings. Ander elektrolietstelsels, insluitend die ontleding van LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Hierdie navorsing het groot belangstelling in organiese elektrolietstelsels gewek.

In 1969 het 'n patent getoon dat iemand begin het om organiese oplossingbatterye te kommersialiseer deur litium-, natrium- en kaliummetale te gebruik.

In 1970 het Japan se Panasonic Corporation die Li‖CF_x ┤-battery uitgevind, waar die verhouding van x oor die algemeen 0.5-1 is. CF_x is 'n fluorkoolstof. Alhoewel fluoorgas hoogs giftig is, is die fluorkoolstof self 'n naaswit nie-giftige poeier. Die opkoms van Li‖CF_x ┤-battery kan gesê word dat dit die eerste werklike kommersiële litiumbattery is. Li‖CF_x ┤ battery is 'n primêre battery. Tog is sy kapasiteit groot, die teoretiese kapasiteit is 865mAh 〖Kg〗^(-1), en sy ontladingsspanning is baie stabiel in die langafstand. Gevolglik is die krag stabiel en die selfontladingsverskynsel klein. Maar dit het 'n aaklige tariefprestasie en kan nie gehef word nie. Daarom word dit oor die algemeen met mangaandioksied gekombineer om Li‖CF_x ┤-MnO_2-batterye te maak, wat as interne batterye vir sommige klein sensors, horlosies, ens. gebruik word, en nie uitgeskakel is nie.

Positiewe elektrode: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negatiewe elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

In 1975 het Japan se Sanyo Corporation die Li‖MnO_2 ┤-battery uitgevind, wat die eerste keer in herlaaibare sonrekenaars gebruik is. Dit kan as die eerste herlaaibare litiumbattery beskou word. Alhoewel hierdie produk destyds 'n groot sukses in Japan was, het mense nie 'n diep begrip van sulke materiaal gehad nie en het hulle nie die litium en mangaandioksied daarvan geken nie. Watter soort rede is agter die reaksie?

Die Amerikaners het amper dieselfde tyd gesoek na 'n herbruikbare battery, wat ons nou 'n sekondêre battery noem.

In 1972 het MBArmand (die name van sommige wetenskaplikes nie aan die begin vertaal nie) voorgestel in 'n konferensie referaat M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (waar M 'n alkalimetaal is) en ander materiale met 'n Pruisiese blou struktuur. , En het sy ioon-interkalasie-verskynsel bestudeer. En in 1973 het J. Broadhead en ander van Bell Labs die interkalasieverskynsel van swael- en jodiumatome in metaaldikalkogeniede bestudeer. Hierdie voorlopige studies oor die ioon-interkalasie-verskynsel is die belangrikste dryfkrag vir die geleidelike vordering van litiumbatterye. Die oorspronklike navorsing is presies as gevolg van hierdie studies dat later litium-ioon-batterye moontlik word.

In 1975 het Martin B. Dines van Exxon (die voorganger van Exxon Mobil) voorlopige berekeninge en eksperimente gedoen oor die interkalasie tussen 'n reeks oorgangsmetaal dichalcogenides en alkalimetale en in dieselfde jaar, Exxon was 'n ander naam Wetenskaplike MS Whittingham het 'n patent gepubliseer. op Li‖TiS_2 ┤ swembad. En in 1977 het Exoon 'n battery gekommersialiseer op Li-Al‖TiS_2┤, waarin litium-aluminiumlegering die veiligheid van die battery kan verbeter (hoewel daar steeds 'n groter risiko is). Daarna is sulke batterystelsels agtereenvolgens deur Eveready in die Verenigde State gebruik. Kommersialisering van Battery Company en Grace Company. Die Li‖TiS_2 ┤-battery kan die eerste sekondêre litiumbattery in die ware sin wees, en dit was ook destyds die warmste batterystelsel. Destyds was sy energiedigtheid ongeveer 2-3 keer dié van loodsuurbatterye.

Positiewe elektrode: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negatiewe elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

Terselfdertyd het die Kanadese wetenskaplike MA Py die Li‖MoS_2┤-battery in 1983 uitgevind, wat 'n energiedigtheid van 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) by 1/3C kan hê, wat gelykstaande is aan Li‖TiS_2┤ battery. Op grond hiervan het die Kanadese maatskappy Moli Energy in 1987 'n werklik omvattend gekommersialiseerde litiumbattery bekendgestel, wat wêreldwyd wyd gesog was. Dit moes 'n histories betekenisvolle gebeurtenis gewees het, maar die ironie is dat dit ook die agteruitgang van Moli agterna veroorsaak. Toe, in die lente van 1989, het Moli Company sy tweedegenerasie Li‖MoS_2┤-batteryprodukte bekendgestel. Aan die einde van die lente van 1989 het Moli se eerstegenerasie Li‖MoS_2┤-batteryproduk ontplof en grootskaalse paniek veroorsaak. In die somer van dieselfde jaar is alle produkte herroep, en die slagoffers is vergoed. Aan die einde van dieselfde jaar het Moli Energy bankrotskap verklaar en is in die lente van 1990 deur Japan se NUK verkry. Dit is die moeite werd om te noem dat daar gerugte word dat Jeff Dahn, destyds 'n Kanadese wetenskaplike, die batteryprojek by Moli gelei het. Energie en bedank weens sy teenkanting teen die voortgesette notering van Li‖MoS_2 ┤-batterye.

Positiewe elektrode: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negatiewe elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

Tot dusver het litiummetaalbatterye geleidelik die publiek se sig verlaat. Ons kan sien dat wetenskaplikes se navorsing oor litiumbatterye gedurende die tydperk van 1970 tot 1980 hoofsaaklik op katodemateriale gefokus was. Die finale doelwit is altyd gefokus op oorgangsmetaal dichalcogenides. As gevolg van hul gelaagde struktuur (oorgangsmetaal dichalcogenides word nou wyd bestudeer as 'n tweedimensionele materiaal), hul lae en Daar is genoeg gapings tussen die lae om die invoeging van litiumione te akkommodeer. Daar was destyds te min navorsing oor anodemateriaal gedurende hierdie tydperk. Alhoewel sommige studies gefokus het op die legering van litiummetaal om sy stabiliteit te verbeter, is litiummetaal self te onstabiel en gevaarlik. Alhoewel Moli se batteryontploffing 'n gebeurtenis was wat die wêreld geskok het, was daar baie gevalle van die ontploffing van litiummetaalbatterye.

Boonop het mense nie die oorsaak van die ontploffing van litiumbatterye baie goed geken nie. Daarbenewens is litiummetaal eens as 'n onvervangbare negatiewe elektrodemateriaal beskou as gevolg van sy goeie eienskappe. Ná Moli se batteryontploffing het mense se aanvaarding van litiummetaalbatterye gedaal, en litiumbatterye het ’n donker tydperk betree.

Om 'n veiliger battery te hê, moet mense met die skadelike elektrodemateriaal begin. Tog is daar 'n reeks probleme hier: die potensiaal van litiummetaal is vlak, en die gebruik van ander saamgestelde negatiewe elektrodes sal die negatiewe elektrodepotensiaal verhoog, en op hierdie manier sal litiumbatterye Die algehele potensiaalverskil verminder word, wat sal verminder die energiedigtheid van die storm. Daarom moet wetenskaplikes die ooreenstemmende hoëspanning-katodemateriaal vind. Terselfdertyd moet die battery se elektroliet ooreenstem met die positiewe en negatiewe spannings en siklusstabiliteit. Terselfdertyd is die geleidingsvermoë van die elektroliet en hitteweerstand beter. Hierdie reeks vrae het wetenskaplikes lank verwar om 'n meer bevredigende antwoord te vind.

Die eerste probleem wat wetenskaplikes moet oplos, is om 'n veilige, skadelike elektrodemateriaal te vind wat litiummetaal kan vervang. Litiummetaal self het te veel chemiese aktiwiteit, en 'n reeks dendrietgroeiprobleme was te hard op die gebruiksomgewing en -toestande, en dit is nie veilig nie. Grafiet is nou die hoofliggaam van die negatiewe elektrode van litium-ioonbatterye, en die toepassing daarvan in litiumbatterye is so vroeg as 1976 bestudeer. In 1976 het Besenhard, JO 'n meer gedetailleerde studie oor die elektrochemiese sintese van LiC_R gedoen. Alhoewel grafiet uitstekende eienskappe het (hoë geleidingsvermoë, hoë kapasiteit, lae potensiaal, traagheid, ens.), was die elektroliet wat in litiumbatterye gebruik word, gewoonlik die PC-oplossing van LiClO_4 wat hierbo genoem is. Grafiet het 'n groot probleem. In die afwesigheid van beskerming, sal die elektroliet PC-molekules ook die grafietstruktuur binnegaan met die litium-ioon-interkalasie, wat lei tot 'n afname in siklusprestasie. Daarom was grafiet nie destyds deur wetenskaplikes bevoordeel nie.

Wat die katodemateriaal betref, het die wetenskaplikes na die navorsing van die litiummetaalbatterystadium gevind dat die litiumanodemateriaal self ook 'n litiumbergingsmateriaal met goeie omkeerbaarheid is, soos LiTiS_2, 〖Li〗_x V〖Se〗2 (x) =1,2) ensovoorts, en op hierdie basis is 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 en ander materiale ontwikkel. En wetenskaplikes het geleidelik vertroud geraak met verskeie 1-dimensionele ioonkanale (1D), 2-dimensionele gelaagde ioon-interkalasie (2D), en 3-dimensionele ioonoordragnetwerkstrukture.

Professor John B. Goodenough se bekendste navorsing oor LiCoO_2 (LCO) het ook in hierdie tyd plaasgevind. In 1979 het Goodenougd et al. is geïnspireer deur 'n artikel oor die struktuur van NaCoO_2 in 1973 en het LCO ontdek en 'n patentartikel gepubliseer. LCO het 'n gelaagde interkalasiestruktuur soortgelyk aan oorgangsmetaaldisulfiede, waarin litiumione omkeerbaar ingevoeg en onttrek kan word. As die litiumione heeltemal onttrek word, sal 'n diggepakte struktuur van CoO_2 gevorm word, en dit kan weer ingevoeg word met litiumione vir litium (Natuurlik sal 'n werklike battery nie toelaat dat die litiumione heeltemal onttrek word nie, wat sal veroorsaak dat die kapasiteit vinnig verval). In 1986 het Akira Yoshino, wat nog by Asahi Kasei Corporation in Japan gewerk het, vir die eerste keer die drie van LCO, coke en LiClO_4 PC-oplossing gekombineer, wat die eerste moderne litium-ioon sekondêre battery geword het en huidige litium geword het. Die hoeksteen van die battery. Sony het vinnig die "goed genoeg" ou man se LCO-patent opgemerk en magtiging verkry om dit te gebruik. In 1991 het dit die LCO-litiumioonbattery gekommersialiseer. Die konsep van litium-ioon battery het ook op hierdie tydstip verskyn, en die idee daarvan duur ook voort tot vandag toe. (Dit is opmerklik dat Sony se eerstegenerasie litium-ioonbatterye en Akira Yoshino ook harde koolstof as die negatiewe elektrode in plaas van grafiet gebruik, en die rede is dat die rekenaar hierbo interkalasie in grafiet het)

Positiewe elektrode: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negatiewe elektrode: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Aan die ander kant, in 1978, het Armand, M. die gebruik van poliëtileenglikol (PEO) voorgestel as 'n soliede polimeerelektroliet om die probleem hierbo op te los dat die grafietanode maklik in oplosmiddel-PC-molekules (die hoofstroom-elektroliet op daardie tydstip steeds ingebed is) gebruik PC, DEC gemengde oplossing), wat grafiet vir die eerste keer in die litiumbatterystelsel geplaas het, en het die konsep van wiegstoelbattery (skommelstoel) in die volgende jaar voorgestel. So 'n konsep het voortgeduur tot vandag toe. Die huidige hoofstroom elektrolietstelsels, soos ED/DEC, EC/DMC, ens., het eers stadig in die 1990's verskyn en is sedertdien in gebruik.

Gedurende dieselfde tydperk het wetenskaplikes ook 'n reeks batterye ondersoek: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ batterye, Li‖V〖SE〗_2 ┤ batterye, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 batterye, Li‖CuO,┤ Li ‖I_2 ┤Batterye, ens., want hulle is nou minder werd, en daar is nie baie soorte navorsing nie, so ek sal dit nie in detail voorstel nie.

• Li-ion battery stadium

Die era van litium-ioon battery ontwikkeling na 1991 is die era waarin ons nou is. Hier sal ek nie die ontwikkelingsproses in detail opsom nie, maar kortliks die chemiese stelsel van 'n paar litium-ioon batterye bekendstel.

'n Inleiding tot huidige litium-ioonbatterystelsels, hier is die volgende deel.