ESM: Ingeboude ultra-konforme koppelvlak van geperfluoreerde elektroliet vir praktiese hoë-energie litiumbatterye

Navorsingsagtergrond

In litiumioonbatterye, om die doelwit van 350 Wh Kg-1 te bereik, gebruik die katodemateriaal nikkelryke gelaagde oksied (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, genoem NMCxyz). Met die toename in energiedigtheid het die gevare wat verband hou met termiese weghol van LIB's mense se aandag getrek. Vanuit 'n materiële perspektief het nikkelryke positiewe elektrodes ernstige veiligheidskwessies. Daarbenewens kan oksidasie/oorspraak van ander batterykomponente, soos organiese vloeistowwe en negatiewe elektrodes, ook termiese weghol veroorsaak, wat as die hoofoorsaak van veiligheidsprobleme beskou word. Die in-situ beheerbare vorming van 'n stabiele elektrode-elektroliet-koppelvlak is die primêre strategie vir die volgende generasie hoë-energie-digtheid litium-gebaseerde batterye. Spesifiek, 'n soliede en digte katode-elektroliet interfase (CEI) met hoër termiese stabiliteit anorganiese komponente kan die veiligheidsprobleem oplos deur die vrystelling van suurstof te inhibeer. Tot dusver is daar 'n gebrek aan navorsing oor CEI-katode-gemodifiseerde materiale en batteryvlakveiligheid.

Prestasie vertoon

Onlangs het Feng Xuning, Wang Li en Ouyang Minggao van Tsinghua Universiteit 'n navorsingsartikel gepubliseer met die titel "Ingeboude ultrakonforme interfases aktiveer hoë-veiligheid praktiese litiumbatterye" oor energiebergingsmateriale. Die skrywer het die veiligheidsprestasie van die praktiese NMC811/Gr-sagverpakte vol battery en die termiese stabiliteit van die ooreenstemmende CEI positiewe elektrode geëvalueer. Die termiese weghol-onderdrukkingsmeganisme tussen die materiaal en die sagtepakbattery is omvattend bestudeer. Deur 'n nie-vlambare geperfluoreerde elektroliet te gebruik, is 'n NMC811/Gr-sakkie-tipe vol battery voorberei. Die termiese stabiliteit van NMC811 is verbeter deur die in-situ gevormde CEI beskermende laag ryk aan anorganiese LiF. Die CEI van LiF kan die suurstofvrystelling wat deur die faseverandering veroorsaak word effektief verlig en die eksotermiese reaksie tussen die verheugde NMC811 en die gefluoreerde elektroliet inhibeer.

Grafiese gids

Figuur 1 Vergelyking van termiese weghol-eienskappe van praktiese NMC811/Gr-sakkie-tipe vol battery wat geperfluoreerde elektroliet en konvensionele elektroliet gebruik. Na een siklus van tradisionele (a) EC/EMC en (b) geperfluorineerde FEC/FEMC/HFE elektroliet sakkie tipe vol batterye. (c) Konvensionele EC/EMC elektrolise en (d) geperfluorineerde FEC/FEMC/HFE elektroliet sakkie-tipe vol battery verouder na 100 siklusse.

Vir die NMC811/Gr-battery met tradisionele elektroliet na een siklus (Figuur 1a), is T2 op 202.5°C. T2 vind plaas wanneer die oopkringspanning daal. Die T2 van die battery wat die geperfluoreerde elektroliet gebruik, bereik egter 220.2°C (Figuur 1b), wat wys dat die geperfluoreerde elektroliet die inherente termiese veiligheid van die battery tot 'n sekere mate kan verbeter as gevolg van sy hoër termiese stabiliteit. Soos die battery verouder, daal die T2-waarde van die tradisionele elektrolietbattery tot 195.2 °C (Figuur 1c). Die verouderingsproses beïnvloed egter nie die T2 van die battery wat geperfluoreerde elektroliete gebruik nie (Figuur 1d). Daarbenewens is die maksimum dT/dt-waarde van die battery wat die tradisionele elektroliet tydens TR gebruik so hoog as 113°C s-1, terwyl die battery wat die geperfluoreerde elektroliet gebruik slegs 32°C s-1 is. Die verskil in T2 van verouderde batterye kan toegeskryf word aan die inherente termiese stabiliteit van verheugde NMC811, wat onder konvensionele elektroliete verminder word, maar effektief onder geperfluoreerde elektroliete gehandhaaf kan word.

Figuur 2 Termiese stabiliteit van delithiation NMC811 positiewe elektrode en NMC811/Gr battery mengsel. (A,b) Kontoerkaarte van C-NMC811 en F-NMC811 sinchrotron hoë-energie XRD en die ooreenstemmende (003) diffraksie piek veranderinge. (c) Die verhitting en suurstofvrystellingsgedrag van die positiewe elektrode van C-NMC811 en F-NMC811. (d) DSC-kromme van monstermengsel van die verheugde positiewe elektrode, gelithieerde negatiewe elektrode en elektroliet.

Figure 2a en b toon die HEXRD-kurwes van verheugde NMC81 met verskillende CEI-lae in die teenwoordigheid van konvensionele elektroliete en gedurende die tydperk vanaf kamertemperatuur tot 600°C. Die resultate toon duidelik dat in die teenwoordigheid van 'n elektroliet, 'n sterk CEI-laag bevorderlik is vir die termiese stabiliteit van die litium-gedeponeerde katode. Soos getoon in Figuur 2c, het 'n enkele F-NMC811 'n stadiger eksotermiese piek by 233.8°C getoon, terwyl die C-NMC811 eksotermiese piek by 227.3°C verskyn het. Daarbenewens is die intensiteit en tempo van suurstofvrystelling wat veroorsaak word deur die fase-oorgang van C-NMC811 erger as dié van F-NMC811, wat verder bevestig dat robuuste CEI die inherente termiese stabiliteit van F-NMC811 verbeter. Figuur 2d voer 'n DSC-toets uit op 'n mengsel van verheugde NMC811 en ander ooreenstemmende batterykomponente. Vir konvensionele elektroliete dui die eksotermiese pieke van monsters met 1 en 100 siklusse aan dat die veroudering van die tradisionele koppelvlak termiese stabiliteit sal verminder. In teenstelling hiermee, vir die geperfluoreerde elektroliet, toon die illustrasies na 1 en 100 siklusse breë en ligte eksotermiese pieke, in lyn met die TR sneller temperatuur (T2). Die resultate (Figuur 1) is konsekwent, wat aandui dat die sterk CEI die termiese stabiliteit van die verouderde en verheugde NMC811 en ander batterykomponente effektief kan verbeter.

Figuur 3 Karakterisering van verheugde NMC811 positiewe elektrode in die geperfluorineerde elektroliet. (ab) Dwarssnit SEM beelde van die verouderde F-NMC811 positiewe elektrode en ooreenstemmende EDS kartering. (ch) Elementverspreiding. (ij) Dwarssnit SEM-beeld van die verouderde F-NMC811 positiewe elektrode op virtuele xy. (km) Rekonstruksie van 3D FIB-SEM-struktuur en ruimtelike verspreiding van F-elemente.

Om die beheerbare vorming van gefluoreerde CEI te bevestig, is die deursnee-morfologie en elementverspreiding van die verouderde NMC811 positiewe elektrode wat in die werklike sagtepakbattery herwin is, gekenmerk deur FIB-SEM (Figuur 3 ah). In die geperfluoreerde elektroliet word 'n eenvormige gefluoreerde CEI-laag op die oppervlak van F-NMC811 gevorm. Inteendeel, C-NMC811 in die konvensionele elektroliet ontbreek F en vorm 'n ongelyke CEI-laag. Die F-elementinhoud op die deursnee van F-NMC811 (Figuur 3h) is hoër as dié van C-NMC811, wat verder bewys dat die in-situ vorming van die anorganiese gefluoreerde mesofase die sleutel is om die stabiliteit van verheugde NMC811 te handhaaf. . Met die hulp van FIB-SEM en EDS-kartering, soos getoon in Figuur 3m, het dit baie F-elemente in die 3D-model op die oppervlak van F-NMC811 waargeneem.

Figuur 4a) Element diepte verspreiding op die oppervlak van die oorspronklike en verheugde NMC811 positiewe elektrode. (ac) FIB-TOF-SIMS sputter die verspreiding van F-, O- en Li-elemente in die positiewe elektrode van NMC811. (df) Die oppervlakmorfologie en diepteverspreiding van F-, O- en Li-elemente van NMC811.

FIB-TOF-SEM het verder die diepteverspreiding van elemente op die oppervlak van die positiewe elektrode van NMC811 geopenbaar (Figuur 4). In vergelyking met die oorspronklike en C-NMC811 monsters, is 'n beduidende toename in F sein gevind in die boonste oppervlak laag van F-NMC811 (Figuur 4a). Daarbenewens dui die swak O- en hoë Li-seine op die oppervlak die vorming van F- en Li-ryk CEI-lae aan (Figuur 4b, c). Hierdie resultate het almal bevestig dat F-NMC811 'n LiF-ryke CEI-laag het. In vergelyking met die CEI van C-NMC811, bevat die CEI-laag van F-NMC811 meer F- en Li-elemente. Daarbenewens, soos getoon in FIG. 4d-f, vanuit die perspektief van ioon-etsdiepte, is die struktuur van die oorspronklike NMC811 meer robuust as dié van die verheugde NMC811. Die etsdiepte van verouderde F-NMC811 is kleiner as C-NMC811, wat beteken dat F-NMC811 uitstekende strukturele stabiliteit het.

Figuur 5 CEI chemiese samestelling op die oppervlak van die positiewe elektrode van NMC811. (a) XPS-spektrum van NMC811 positiewe elektrode CEI. (bc) XPS C1s en F1s spektra van die oorspronklike en verheugde NMC811 positiewe elektrode CEI. (d) Krio-oordrag elektronmikroskoop: elementverspreiding van F-NMC811. (e) Bevrore TEM-beeld van CEI gevorm op F-NMC81. (fg) STEM-HAADF en STEM-ABF beelde van C-NMC811. (hi) STEM-HAADF en STEM-ABF beelde van F-NMC811.

Hulle het XPS gebruik om die chemiese samestelling van CEI in NMC811 te karakteriseer (Figuur 5). Anders as die oorspronklike C-NMC811, bevat die CEI van F-NMC811 'n groot F en Li maar klein C (Figuur 5a). Die vermindering van C spesies dui aan dat LiF-ryke CEI F-NMC811 kan beskerm deur die volgehoue ​​newereaksies met elektroliete te verminder (Figuur 5b). Boonop dui kleiner hoeveelhede CO en C=O aan dat die solvolise van F-NMC811 beperk is. In die F1s-spektrum van XPS (Figuur 5c), het F-NMC811 'n kragtige LiF-sein getoon, wat bevestig dat CEI 'n groot hoeveelheid LiF bevat wat afkomstig is van gefluoreerde oplosmiddels. Die kartering van die F-, O-, Ni-, Co- en Mn-elemente in die plaaslike area op die F-NMC811-deeltjies toon dat die besonderhede as 'n geheel eenvormig versprei is (Figuur 5d). Die lae-temperatuur TEM-beeld in Figuur 5e toon dat CEI as 'n beskermende laag kan optree om die NMC811 positiewe elektrode eenvormig te bedek. Om die strukturele evolusie van die koppelvlak verder te bevestig, is hoëhoek-sirkulêre donkerveld-skanderings-transmissie-elektronmikroskopie (HAADF-STEM en sirkelvormige helderveld-skandering-transmissie-elektronmikroskopie (ABF-STEM)) eksperimente uitgevoer. Vir die karbonaatelektroliet (C) -NMC811), Die oppervlak van die sirkulerende positiewe elektrode het 'n ernstige faseverandering ondergaan, en 'n wanordelike rotssoutfase word op die oppervlak van die positiewe elektrode opgehoop (Figuur 5f). Vir die geperfluoreerde elektroliet, die oppervlak van die F-NMC811 positiewe elektrode handhaaf 'n gelaagde struktuur (Figuur 5h), wat skadelik aandui Die fase word effektief onderdruk. Daarbenewens is 'n eenvormige CEI-laag op die oppervlak van F-NMC811 waargeneem (Figuur 5i-g). Hierdie resultate bewys verder die eenvormigheid van die CEI-laag op die positiewe elektrode-oppervlak van NMC811 in die geperfluorineerde elektroliet.

Figuur 6a) TOF-SIMS spektrum van die interfase fase op die oppervlak van die NMC811 positiewe elektrode. (ac) In-diepte analise van spesifieke tweede ioon fragmente op die positiewe elektrode van NMC811. (df) TOF-SIMS chemiese spektrum van die tweede ioonfragment na 180 sekondes se sputtering op die oorspronklike, C-NMC811 en F-NMC811.

C2F-fragmente word algemeen beskou as organiese stowwe van CEI, en LiF2- en PO2-fragmente word gewoonlik as anorganiese spesies beskou. Aansienlik verbeterde seine van LiF2- en PO2- is in die eksperiment verkry (Figuur 6a, b), wat aandui dat die CEI-laag van F-NMC811 'n groot aantal anorganiese spesies bevat. Inteendeel, die C2F-sein van F-NMC811 is swakker as dié van C-NMC811 (Figuur 6c), wat beteken dat die CEI-laag van F-NMC811 minder brose organiese spesies bevat. Verdere navorsing het bevind (Figuur 6d-f) dat daar meer anorganiese spesies in die CEI van F-NMC811 is, terwyl daar minder anorganiese spesies in C-NMC811 is. Al hierdie resultate toon die vorming van 'n soliede anorganiese-ryke CEI-laag in die geperfluorineerde elektroliet. In vergelyking met die NMC811/Gr-sagtepakbattery wat 'n tradisionele elektroliet gebruik, kan die veiligheidsverbetering van die sagtepakbattery wat geperfluoreerde elektroliet gebruik, toegeskryf word aan: Eerstens is die in-situ-vorming van 'n CEI-laag ryk aan anorganiese LiF voordelig. Die inherente termiese stabiliteit van die verheugde NMC811 positiewe elektrode verminder die vrystelling van roostersuurstof wat deur fase-oorgang veroorsaak word; tweedens verhoed die soliede anorganiese CEI-beskermende laag verder dat die hoogs-reaktiewe delithiation NMC811 met die elektroliet in aanraking kom, wat die eksotermiese newe-reaksie verminder; derde, Die geperfluoreerde elektroliet het hoë termiese stabiliteit by hoë temperature.

Gevolgtrekking en Outlook

Hierdie werk het die ontwikkeling van 'n praktiese Gr/NMC811-sakkie-tipe vol battery met 'n geperfluoreerde elektroliet gerapporteer, wat sy veiligheidsprestasie aansienlik verbeter het. Intrinsieke termiese stabiliteit. 'n In-diepte studie van die TR-inhibisiemeganisme en die korrelasie tussen materiale en batteryvlakke. Die verouderingsproses beïnvloed nie die TR-snellertemperatuur (T2) van die geperfluoreerde elektrolietbattery gedurende die hele storm nie, wat ooglopende voordele het bo die verouderende battery wat die tradisionele elektroliet gebruik. Daarbenewens is die eksotermiese piek in ooreenstemming met die TR-resultate, wat aandui dat die sterk CEI bevorderlik is vir die termiese stabiliteit van die litiumvrye positiewe elektrode en ander batterykomponente. Hierdie resultate toon dat die in-situ beheerontwerp van die stabiele CEI-laag belangrike leidende betekenis het vir die praktiese toepassing van veiliger hoë-energie litiumbatterye.

Literatuur inligting

Ingeboude ultrakonforme tussenfases maak praktiese litiumbatterye met hoë veiligheid, energiebergingsmateriaal, 2021 moontlik.