Waarom misluk die litium-ysterfosfaatbattery?

Om die oorsaak of meganisme van mislukking van litium-ysterfosfaatbatterye te verstaan, is baie belangrik vir die verbetering van batteryprestasie en die grootskaalse produksie en gebruik daarvan. Hierdie artikel bespreek die uitwerking van onsuiwerhede, vormingsmetodes, bergingstoestande, herwinning, oorlading en oorontlading op batteryonderbreking.

1. Mislukking in die produksieproses

In die produksieproses is personeel, toerusting, grondstowwe, metodes en omgewing die hooffaktore wat produkkwaliteit beïnvloed. In die produksieproses van LiFePO4-kragbatterye behoort personeel en toerusting tot die bestek van bestuur, dus bespreek ons ​​hoofsaaklik die laaste drie effektefaktor.

Die onsuiwerheid in die aktiewe elektrodemateriaal veroorsaak die mislukking van die battery.

Tydens die sintese van LiFePO4 sal daar 'n klein aantal onsuiwerhede soos Fe2O3 en Fe wees. Hierdie onsuiwerhede sal op die oppervlak van die negatiewe elektrode verminder word en kan die diafragma deurboor en 'n interne kortsluiting veroorsaak. Wanneer LiFePO4 vir 'n lang tyd aan die lug blootgestel word, sal vog die battery verswak. In die vroeë stadium van veroudering word amorfe ysterfosfaat op die oppervlak van die materiaal gevorm. Die plaaslike samestelling en struktuur daarvan is soortgelyk aan LiFePO4(OH); met die invoeging van OH word LiFePO4 voortdurend verbruik, gemanifesteer as 'n toename in volume; het later stadig herkristalliseer om LiFePO4(OH) te vorm. Die Li3PO4-onreinheid in LiFePO4 is elektrochemies inert. Hoe hoër die onsuiwerheidsinhoud van die grafietanode, hoe groter is die onomkeerbare kapasiteitsverlies.

Die mislukking van die battery wat veroorsaak word deur die vormingsmetode

Die onomkeerbare verlies van aktiewe litiumione word eers weerspieël in die litiumione wat verbruik word terwyl die soliede elektroliet-grensvlakmembraan gevorm word. Studies het bevind dat die verhoging van die vormingstemperatuur 'n meer onomkeerbare verlies aan litiumione sal veroorsaak. Wanneer die formasietemperatuur verhoog word, sal die proporsie anorganiese komponente in die SEI-film toeneem. Die gas wat vrygestel word tydens die transformasie van die organiese deel ROCO2Li na die anorganiese komponent Li2CO3 sal meer defekte in die SEI film veroorsaak. 'n Groot aantal litiumione wat deur hierdie defekte opgelos word, sal in die negatiewe grafietelektrode ingebed word.

Tydens die vorming is die samestelling en dikte van die SEI-film wat deur laestroomlaai gevorm word uniform maar tydrowend; hoë-stroom laai sal veroorsaak dat meer newe-reaksies plaasvind, wat lei tot verhoogde onomkeerbare litium-ioon verlies en die negatiewe elektrode koppelvlak impedansie sal ook toeneem, maar dit bespaar tyd. Tyd; Deesdae word die vormingsmodus van klein stroom konstante stroom-groot stroom konstante stroom en konstante spanning meer gereeld gebruik sodat dit die voordele van beide in ag kan neem.

Batteryonderbreking veroorsaak deur vog in die produksie-omgewing

In werklike produksie sal die battery onvermydelik met die lug kontak maak omdat die positiewe en negatiewe materiale meestal mikron- of nanogrootte deeltjies is, en die oplosmiddelmolekules in die elektroliet het groot elektronegatiewe karbonielgroepe en metastabiele koolstof-koolstof-dubbelbindings. Almal absorbeer maklik vog in die lug.

Die watermolekules reageer met die litiumsout (veral LiPF6) in die elektroliet, wat die elektroliet ontbind en verbruik (ontbind om PF5 te vorm) en die suurstof HF produseer. Beide PF5 en HF sal die SEI film vernietig, en HF sal ook die korrosie van die LiFePO4 aktiewe materiaal bevorder. Watermolekules sal ook die litium-geïnterkaleerde grafiet-negatiewe elektrode delithiate, wat litiumhidroksied aan die onderkant van die SEI-film vorm. Daarbenewens sal O2 opgelos in die elektroliet ook die veroudering van versnel LiFePO4-batterye.

In die produksieproses, bykomend tot die produksieproses wat die batteryprestasie beïnvloed, sluit die hooffaktore wat die mislukking van die LiFePO4-kragbattery veroorsaak die onsuiwerhede in die grondstowwe (insluitend water) en die vormingsproses in, dus die suiwerheid van die materiaal, die beheer van die omgewingsvogtigheid, die vormingsmetode, ens. Faktore is deurslaggewend.

2. Mislukking in rakke

Gedurende die lewensduur van 'n kragbattery is die meeste van sy tyd in 'n toestand van rakke. Oor die algemeen, na 'n lang raktyd, sal die batteryprestasie afneem, wat gewoonlik 'n toename in interne weerstand, 'n afname in spanning en 'n afname in ontladingskapasiteit toon. Baie faktore veroorsaak die agteruitgang van batterywerkverrigting, waarvan temperatuur, toestand van lading en tyd die mees duidelike beïnvloedende faktore is.

Kassem et al. het die veroudering van LiFePO4-kragbatterye onder verskillende bergingstoestande ontleed. Hulle het geglo dat die verouderingsmeganisme hoofsaaklik die newe-reaksie van die positiewe en negatiewe elektrodes is. Die elektroliet (in vergelyking met die newe-reaksie van die positiewe elektrode, is die newe-reaksie van die negatiewe grafietelektrode swaarder, hoofsaaklik veroorsaak deur die oplosmiddel. Ontbinding, die groei van die SEI-film) verbruik aktiewe litiumione. Terselfdertyd neem die totale impedansie van die battery toe, die verlies van aktiewe litiumione lei tot die battery se veroudering wanneer dit gelaat word. Die kapasiteitsverlies van LiFePO4-kragbatterye neem toe met die styging in bergingstemperatuur. Daarenteen, soos die bergingstoestand van lading toeneem, is die kapasiteitsverlies meer gering.

Grolleau et al. het ook tot dieselfde gevolgtrekking gekom: die bergingstemperatuur het 'n meer betekenisvolle impak op die veroudering van LiFePO4-kragbatterye, gevolg deur die bergingstoestand van lading, en 'n eenvoudige model word voorgestel. Dit kan die kapasiteitsverlies van die LiFePO4-kragbattery voorspel op grond van faktore wat verband hou met bergingstyd (temperatuur en toestand van lading). In 'n spesifieke SOC-toestand, soos die raktyd toeneem, sal die litium in die grafiet na die rand diffundeer, wat 'n komplekse verbinding met die elektroliet en elektrone vorm, wat lei tot 'n toename in die proporsie onomkeerbare litiumione, verdikking van die SEI, en geleidingsvermoë. Die toename in impedansie wat deur die afname veroorsaak word (anorganiese komponente neem toe, en sommige het 'n kans om weer op te los) en die vermindering in die elektrode-oppervlakaktiwiteit veroorsaak saam die battery se veroudering.

Ongeag die laaitoestand of die ontladingstoestand, het die differensiële skanderingkalorimetrie geen reaksie tussen LiFePO4 en verskillende elektroliete (die elektroliet is LiBF4, LiAsF6 of LiPF6) in die temperatuurreeks van kamertemperatuur tot 85°C gevind nie. Wanneer LiFePO4 egter vir 'n lang tyd in die elektroliet van LiPF6 gedompel word, sal dit steeds spesifieke reaktiwiteit toon. Omdat die reaksie om die koppelvlak te vorm verleng word, is daar steeds geen passiveringsfilm op die oppervlak van LiFePO4 om verdere reaksie met die elektroliet na onderdompeling vir een maand te voorkom nie.

In die raktoestand sal swak bergingstoestande (hoë temperatuur en hoë toestand van lading) die mate van selfontlading van die LiFePO4-kragbattery verhoog, wat die veroudering van die battery meer duidelik maak.

3. Mislukking in herwinning

Batterye gee gewoonlik hitte uit tydens gebruik, so die invloed van temperatuur is beduidend. Daarbenewens sal padtoestande, gebruik en omgewingstemperatuur almal verskillende effekte hê.

Die verlies aan aktiewe litiumione veroorsaak gewoonlik die kapasiteitsverlies van LiFePO4-kragbatterye tydens fietsry. Dubarry et al. het getoon dat die veroudering van LiFePO4-kragbatterye tydens fietsry hoofsaaklik te wyte is aan 'n komplekse groeiproses wat funksionele litium-ioon SEI-film verbruik. In hierdie proses verminder die verlies van aktiewe litiumione die retensietempo van die batterykapasiteit direk; die voortdurende groei van die SEI-film veroorsaak aan die een kant die toename in die polarisasieweerstand van die battery. Terselfdertyd is die dikte van die SEI-film te dik, en die elektrochemiese prestasie van die grafietanode. Dit sal die aktiwiteit gedeeltelik deaktiveer.

Tydens hoë-temperatuur-fietsry sal Fe2+ in LiFePO4 tot 'n sekere mate oplos. Alhoewel die hoeveelheid Fe2+ wat opgelos is geen noemenswaardige effek op die kapasiteit van die positiewe elektrode het nie, sal die oplos van Fe2+ en die neerslag van Fe op die negatiewe grafietelektrode 'n katalitiese rol speel in die groei van die SEI film. . Tan het kwantitatief ontleed waar en waar die aktiewe litiumione verlore gegaan het en gevind dat die meeste van die verlies van aktiewe litiumione op die oppervlak van die negatiewe grafietelektrode plaasgevind het, veral tydens hoëtemperatuursiklusse, dit wil sê die hoëtemperatuursikluskapasiteitsverlies is vinniger, en het die SEI-film opgesom. Daar is drie verskillende meganismes van skade en herstel:

1. Die elektrone in die grafietanode gaan deur die SEI-film om litiumione te verminder.
2. Die ontbinding en regenerasie van sommige komponente van die SEI-film.
3. As gevolg van die volume verandering van die grafiet anode, is die SEI membraan veroorsaak deur breuk.

Benewens die verlies van aktiewe litiumione, sal beide positiewe en negatiewe materiale tydens herwinning agteruitgaan. Die voorkoms van krake in die LiFePO4-elektrode tydens herwinning sal veroorsaak dat die elektrodepolarisasie toeneem en die geleidingsvermoë tussen die aktiewe materiaal en die geleidende middel of stroomkollektor verminder. Nagpure het Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) gebruik om die veranderinge van LiFePO4 na veroudering semi-kwantitatief te bestudeer en gevind dat die vergroting van LiFePO4 nanopartikels en oppervlakafsettings wat deur spesifieke chemiese reaksies saam geproduseer word, gelei het tot 'n toename in die impedansie van LiFePO4 katodes. Daarbenewens word die vermindering van aktiewe oppervlak en die afskilfering van grafietelektrodes wat veroorsaak word deur die verlies van aktiewe grafietmateriaal ook beskou as die oorsaak van batteryveroudering. Die onstabiliteit van grafietanode sal die onstabiliteit van die SEI-film veroorsaak en die verbruik van aktiewe litiumione bevorder.

Die hoëspoed-ontlading van die battery kan aansienlike krag vir die elektriese voertuig verskaf; dit wil sê, hoe beter die spoedprestasie van die kragbattery is, hoe beter is die versnellingsprestasie van die elektriese motor. Die navorsingsresultate van Kim et al. het getoon dat die verouderingsmeganisme van LiFePO4-positiewe elektrode en grafiet-negatiewe elektrode verskillend is: met die toename in ontladingstempo neem die kapasiteitsverlies van die positiewe elektrode meer toe as dié van die negatiewe elektrode. Die verlies aan batterykapasiteit tydens laespoedfietsry is hoofsaaklik te wyte aan die verbruik van aktiewe litiumione in die negatiewe elektrode. Daarteenoor is die kragverlies van die battery tydens hoëspoedfietsry as gevolg van die toename in die impedansie van die positiewe elektrode.

Alhoewel die diepte van ontlading van die kragbattery in gebruik nie die kapasiteitsverlies sal beïnvloed nie, sal dit sy kragverlies beïnvloed: die spoed van kragverlies neem toe met die toename in die diepte van ontlading. Dit is as gevolg van die styging in die impedansie van die SEI-film en die toename in die impedansie van die hele battery. Dit hou direk verband. Alhoewel relatief tot die verlies van aktiewe litiumione, die boonste limiet van die laaispanning geen oënskynlike invloed op batteryonderbreking het nie, sal 'n te lae of te hoë boonste limiet van die laaispanning die koppelvlakimpedansie van die LiFePO4-elektrode verhoog: 'n lae boonste limietspanning sal nie goed werk nie. Die passiveringsfilm word op die grond gevorm, en 'n te hoë boonste spanningsgrens sal die oksidatiewe ontbinding van die elektroliet veroorsaak. Dit sal 'n produk met lae geleidingsvermoë op die oppervlak van die LiFePO4-elektrode skep.

Die ontladingskapasiteit van die LiFePO4-kragbattery sal vinnig daal wanneer die temperatuur daal, hoofsaaklik as gevolg van die vermindering van ioongeleiding en die toename in koppelvlakimpedansie. Li het LiFePO4-katode en grafietanode afsonderlik bestudeer en gevind dat die hoofbeheerfaktore wat die lae-temperatuur werkverrigting van anode en anode beperk, verskillend is. Die afname in ioniese geleidingsvermoë van LiFePO4-katode is dominant, en die toename in die koppelvlakimpedansie van grafietanode is die hoofrede.

Tydens gebruik sal die agteruitgang van LiFePO4-elektrode en grafietanode en die voortdurende groei van SEI-film batteryonderbreking in verskillende grade veroorsaak. Daarbenewens, benewens onbeheerbare faktore soos padtoestande en omgewingstemperatuur, is die gereelde gebruik van die battery ook noodsaaklik, insluitend toepaslike laaispanning, die toepaslike diepte van ontlading, ens.

4. mislukking tydens laai en ontlaai

Die battery word dikwels onvermydelik oorlaai tydens gebruik. Daar is minder oorontlading. Die hitte wat vrygestel word tydens oorlading of oorontlading sal waarskynlik binne die battery ophoop, wat die batterytemperatuur verder verhoog. Dit beïnvloed die battery se dienslewe en verhoog die moontlikheid van brand of ontploffing van die storm. Selfs onder gereelde laai- en ontladingstoestande, soos die aantal siklusse toeneem, sal die kapasiteit teenstrydigheid van die enkelselle in die batterystelsel toeneem. Die battery met die laagste kapasiteit sal die proses van laai en oorontlaai ondergaan.

Alhoewel LiFePO4 die beste termiese stabiliteit het in vergelyking met ander positiewe elektrodemateriale onder verskillende laaitoestande, kan oorlaai ook onveilige risiko's veroorsaak in die gebruik van LiFePO4-kragbatterye. In die oorlaaide toestand is die oplosmiddel in die organiese elektroliet meer geneig tot oksidatiewe ontbinding. Onder die algemeen gebruikte organiese oplosmiddels sal etileenkarbonaat (EC) by voorkeur oksidatiewe ontbinding op die oppervlak van die positiewe elektrode ondergaan. Aangesien die litium-invoegpotensiaal (teenoor litiumpotensiaal) van die negatiewe grafietelektrode vlak is, is litiumneerslag hoogs waarskynlik in die negatiewe grafietelektrode.

Een van die hoofredes vir batteryonderbreking onder oorlaaide toestande is die interne kortsluiting wat veroorsaak word deur litiumkristaltakke wat die diafragma deurboor. Lu et al. ontleed die mislukkingsmeganisme van litiumplatering op die grafiet-opponerende elektrode-oppervlak wat veroorsaak word deur oorlading. Die resultate toon dat die algehele struktuur van die negatiewe grafietelektrode nie verander het nie, maar daar is litiumkristaltakke en oppervlakfilm. Die reaksie van litium en elektroliet veroorsaak dat die oppervlakfilm voortdurend toeneem, wat meer aktiewe litium verbruik en veroorsaak dat litium in grafiet diffundeer. Die negatiewe elektrode word meer kompleks, wat litiumafsetting op die oppervlak van die negatiewe elektrode verder sal bevorder, wat lei tot 'n verdere afname in kapasiteit en coulombiese doeltreffendheid.

Daarbenewens word metaal onsuiwerhede (veral Fe) oor die algemeen beskou as een van die hoofredes vir battery oorlaai mislukking. Xu et al. het sistematies die mislukkingsmeganisme van LiFePO4-kragbatterye onder oorlaaitoestande bestudeer. Die resultate toon dat die redoks van Fe tydens die oorlading/ontladingsiklus teoreties moontlik is, en die reaksiemeganisme word gegee. Wanneer oorlading plaasvind, word Fe eers geoksideer na Fe2+, Fe2+ verswak verder tot Fe3+, en dan word Fe2+ en Fe3+ van die positiewe elektrode verwyder. Een kant diffundeer na die negatiewe elektrodekant, Fe3+ word uiteindelik na Fe2+ gereduseer, en Fe2+ word verder verminder om Fe te vorm; wanneer oorlading/ontladingsiklusse, Fe kristal takke begin by die positiewe en negatiewe elektrodes op dieselfde tyd, die skeier deurboor om Fe brûe te skep, wat lei tot mikro battery Kortsluiting, die oënskynlike verskynsel wat die battery se mikro kortsluiting vergesel is die aaneenlopende toename in temperatuur na oorlaai.

Tydens oorlading sal die potensiaal van die negatiewe elektrode vinnig styg. Die potensiaalverhoging sal die SEI-film op die oppervlak van die negatiewe elektrode vernietig (die deel wat ryk is aan anorganiese verbindings in die SEI-film is meer geneig om geoksideer te word), wat addisionele Ontbinding van die elektroliet sal veroorsaak, wat 'n verlies aan kapasiteit tot gevolg sal hê. Nog belangriker, die negatiewe stroomkollektor Cu-foelie sal geoksideer word. In die SEI-film van die negatiewe elektrode, Yang et al. bespeur Cu2O, die oksidasieproduk van Cu-foelie, wat die battery se interne weerstand sou verhoog en die kapasiteitsverlies van die storm sou veroorsaak.

Hy et al. het die oorontladingsproses van LiFePO4-kragbatterye in detail bestudeer. Die resultate het getoon dat die negatiewe stroomkollektor Cu foelie geoksideer kan word na Cu+ tydens oorontlading, en Cu+ word verder geoksideer na Cu2+, waarna hulle na die positiewe elektrode diffundeer. 'n Reduksiereaksie kan by die positiewe elektrode plaasvind. Op hierdie manier sal dit kristaltakke aan die positiewe elektrodekant vorm, die skeier deurboor en 'n mikrokortsluiting in die battery veroorsaak. Ook, as gevolg van oorontlading, sal die batterytemperatuur aanhou styg.

Oorlading van LiFePO4-kragbattery kan oksidatiewe elektroliet-ontbinding, litium-evolusie en vorming van Fe-kristaltakke veroorsaak; oorontlading kan SEI-skade veroorsaak, wat lei tot kapasiteitsdegradasie, Cu-foelie-oksidasie en selfs voorkoms van Cu-kristaltakke.

5. ander mislukkings

As gevolg van die inherente lae geleidingsvermoë van LiFePO4, word die morfologie en grootte van die materiaal self en die effekte van geleidende middels en bindmiddels maklik gemanifesteer. Gaberscek et al. het die twee teenstrydige faktore van grootte en koolstofbedekking bespreek en gevind dat die elektrode-impedansie van LiFePO4 slegs verband hou met die gemiddelde deeltjiegrootte. Die anti-plek-defekte in LiFePO4 (Fe beslaan Li-terreine) sal 'n besondere impak op die werkverrigting van die battery hê: omdat die oordrag van litiumione binne LiFePO4 eendimensioneel is, sal hierdie defek die kommunikasie van litiumione belemmer; as gevolg van die bekendstelling van hoë valensietoestande As gevolg van die bykomende elektrostatiese afstoting kan hierdie defek ook die onstabiliteit van die LiFePO4-struktuur veroorsaak.

Die groot deeltjies van LiFePO4 kan nie heeltemal verheug wees aan die einde van die laai nie; die nano-gestruktureerde LiFePO4 kan inversiedefekte verminder, maar sy hoë oppervlakenergie sal selfontlading veroorsaak. PVDF is tans die bindmiddel wat die meeste gebruik word, wat nadele het soos reaksie by hoë temperatuur, oplossing in die nie-waterige elektroliet en onvoldoende buigsaamheid. Dit het 'n besondere impak op die kapasiteitsverlies en sikluslewe van LiFePO4. Daarbenewens sal die stroomkollektor, diafragma, elektrolietsamestelling, produksieproses, menslike faktore, eksterne vibrasie, skok, ens., die battery se werkverrigting in verskillende mate beïnvloed.

Verwysing: Miao Meng et al. "Navorsingsvordering oor die mislukking van litiumysterfosfaatkragbatterye."